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- 名稱:聚酯多 PTMEG系列
- 外觀:透明或淺黃色粘稠液體 白色固體(冬天)點擊輸入
- 包裝:25Kg/桶 220kg/桶點擊輸入
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- 用 途一: 澆注型聚氨酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、微孔聚氨酯鞋底、PU革樹脂、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯油墨、色漿、織物涂層等。
- 用 途二: 人造革、合成革、鞋底原液、膠粘劑、覆膜膠、耐蒸煮粘合劑、增塑劑、 UV膠、光固化樹脂、耐黃變樹脂、軟泡海綿。
- 產品 介紹: 該系列產品常溫下以液態為主,冬季大部分為固體,分子量1000-5000,并可根據客戶要求調整分子量。以該系列多為原料生產的下游產品具有耐磨、耐折、耐溶劑、耐水解、抗撕裂等特性。
PTMEG產品及其工藝資料
一、PTMEG產品性能及規格簡介
聚四氫呋喃(polytetramethylene ether glycol,簡稱PTMEG或PolyTHF),學名聚四亞甲基醚二醇,也稱四氫呋喃均聚醚。常溫下為白色臘狀固體,融化后為無色透明液體。易溶解于醇、酯、酮、芳烴和氯化烴,不溶于酯肪烴和水。當分子量增加時,溶解度會降低。在室溫下,PTMEG都具有吸水性。其吸水性取決于分子量的大小, 時可吸收2的水份。
根據不同的分子量,PTMEG可劃分為一系列不同牌號的產品,如P250、P650、P1000,P1800、P2000產品等,下表為不同牌號PTMEG的產品規格的比較。
圖表1: 不同牌號的PTMEG的產品規格比較
產品
P250
P650
P1000
P1400
P1800
P2000
P3000
產品分子量
250±25
650±25
1000±50
1400±50
1800±50
2000±50
3000±100
粘度(40 cp)
50
205
270
660
1215
1225
1350
折射率(nD25)
1.462
1.462
1.463
1.463
1.464
1.464
1.464
熔點(Tm,)
-5
19
24
26
28
32
35
羥基數(mgKOH/g)
408.0-498.7
166.2-179.5
106.9-118.1
77.4-83.1
60.6-64.1
54.7-57.5
36.2-38.7
水份(wt,ppm)
250max
200max
200max
200max
150max
200max
200max
色度(APHA)
40 max
酸值(mgKOH/g)
0.05 max
過氧化物(wt,ppm as H2O2)
2 max
揮發性(wt,ppm)
0.1 max
穩定性(wt,ppm as BHT)
250±50
閃點(開口杯)
260
金屬(wt, ppm)
1 max
注:(1)所有牌號產品中都含有抗氧化劑;
二、PTMEG產品生產工藝簡介
工業化生產PTMEG主要由四氫呋喃(THF)經陽離子開環聚合而成,其一般生產工藝流程如下圖所示(圖表2),但是按所用催化劑不同,工藝流程在一些方面又各不相同。目前,國際上工業性生產PTMEG的種類主要有-高氯酸法、氟磺酸法、濃硫酸法、黏土法和雜多酸法等等。前三種方法為均相催化體系,雖經多次改進,但仍存在腐蝕設備和三廢污染嚴重等問題,而且催化劑無法回收利用,致使生成成本較高。后兩種方法為非均相催化體系,催化劑可重復使用,適于連續化生產,產品質量較高。其中雜多酸作為一種固體酸催化劑具有腐蝕性小、產物后處理容易、催化劑可全部回收使用等優點,因而受到青睞。
圖表2: PTMEG生產工藝流程示意圖
(一)氟磺酸法
這是傳統的方法,杜邦、巴斯夫等早期均采用此法,反應式為:
該生產工藝有引發、水解、精制等步驟。聚合反應釜由幾個獨立的容積組成。THF和催化劑入 反應器中,在攪拌條件下聚合,反應熱能由冷卻盤管移出,反應物料送到下一個反應器中,反應后的產物與水混合,在80-100下進行水解,兩段水解后,蒸汽脫除未反應THF,再進行干燥和凈化后,循環到加料工段作原料。逆流萃取底部產物,除去大部分酸。粗品PTMEG用10%的Ca(OH)2溶液中和洗滌、過濾,并采用兩段蒸發脫水,生成的鈣鹽過濾除去。 得到的PTMEG以活性碳脫色,在100120過濾脫除活性炭和殘留的鹽[3,4]。該工藝催化劑的質量分數為6 ,聚合時間4h ,四氫呋喃轉化率約65,對設備材質要求較高,大部分采用不銹鋼,局部采用特殊材料,造價昂貴,所需氟磺酸用量大。
(二)-高氯酸法
該法于1994年由美國杜邦公司實現了工業化生產,采用-高氯酸作催化劑,由THF原料經二醋酸酯中間體制得PTMEG。該法工藝比氟磺酸作催化劑生產成本約降低20%,投資減少17%。反應式為:
THF與在催化劑作用下聚合生成PTMEG二醋酸酯,采用固定床反應器,反應溫度54,反應時間4h,THF轉化率50%[5]。聚合物PTMEG二醋酸酯在 反應器中進行醇解反應,使其轉化生成PTMEG,并且生成和甲醇的副產物。該工藝 優點是催化劑高氯酸價廉易得,活性高,低溫聚合反應速度快;副產鹽的水溶性好,易除去;產品色澤淺,相對分子質量分布窄,含大環齊聚物少。其缺點是使用強酸催化劑要求設備耐腐蝕,副產物較多,水洗等后處理步驟較多,物耗、能耗較高,影響過程的經濟性。
(三)濃硫酸法
四氫呋喃在聚合反應器通過發煙硫酸的催化作用,聚合為聚四亞甲基醚二磺酸,反應過程中溫度控制不能酞高(9左右),溫度較高反應劇烈,容易產生超溫超壓的危險。聚合反應物進入水解反應器加水水解,水解溫度約70左右,水解產物分為水相和油相。水相中含有硫酸和未反應四氫呋喃,通過蒸餾濃縮回收50%左右的硫酸。油相經過離子交換樹脂去除殘留的硫酸、磺酸聚合物后進入蒸餾塔濃縮得到成品PTMEG。水、油兩相濃縮廢氣中的四氫呋喃由氮氣吹掃至四氫呋喃精餾塔提純。
(四)黏土法
黏土是指具有層狀鋁硅酸鹽結構的黏土礦物質,如高嶺土、白土、蒙脫石、水母石、皂石等,經酸化處理后可以催化四氫呋喃開環聚合。采用黏土作催化劑并開發成功的生產工藝有德國BASF公司工藝和韓國PTG公司工藝[6,7,8]。以后者為例,用于制造催化劑的原料為多水高嶺土,將經高溫灼燒、酸化活化處理后的硅酸鋁粉末制成一定大小的條、球等形狀。四氫呋喃的聚合過程應用固定床反應器,反應溫度3055,常壓,醋酐為封端劑,四氫呋喃單程轉化率約40。聚合反應生成的二酯在鎳或銅-鉻催化劑存在下進行加氫,然后在甲醇鈉存在下與甲醇進行酯交換反應,得到兩端為羥基的聚醚二產品。加氫的目的是脫除聚合過程中產生的低分子齊聚物和冠醚等。
該工藝在BASF及韓國PTG公司都建有萬噸規模的工業裝置。該工藝的優點是催化劑可以連續使用,過程避水,沒有強酸物料,大大改善了對設備的腐蝕性,簡化了流程,降低了能耗。其缺點是催化劑為天然礦物,組成不穩定,制成的催化劑活性較低,必須提高聚合反應溫度以增加反應速率,但平衡轉化率降低,副反應增多,從而帶來一系列附加過程,即高溫高真空蒸餾、脫色、加氫、過濾、解聚等專用過程。
(五)雜多酸法
目前擁有此項工藝的有日本旭化成和中化酞倉兩家公司,采用十二磷鎢酸作為催化劑,主要工藝過程為:低溫聚合、反應液分為兩層,上層為聚合物和未反應的四氫呋喃及少量被溶解的催化劑,下層主要為由催化劑、四氫呋喃及聚合物組成的粘稠物。靜止后下層粘稠物返回反應釜繼續使用;上層經萃取、吸附,除去含有的催化劑,然后經過降膜、刮膜蒸出大部分溶劑,再由高真空蒸餾脫除殘余溶劑和少量環醚, 得到聚四氫呋喃產品。該法污染小、副產物少、產品質量高。另外,與兩步法的路線相比,雜多酸法工藝具有流程較短,控制的穩定性和可調性好,原料THF利用率高,產品PTMEG分子量分布窄,催化劑可回收循環利用,對環境無污染等優點,但也存在催化劑不容易脫除等不足,因此以后的研究熱點在雜多酸固載方面。
三、中化PTMEG生產工藝及其產品特點
目前采取一步法的還有日本旭化成(Asahi)公司,中化為全球 家、 家采取一步法的公司。中化采用的工藝路線是以雜多酸作為催化劑,由四氫呋喃(THF)一步法制得PTMEG。與兩步法的路線相比,中化一步法工藝路線有以下特點:(1)流程較短,控制的穩定性和可調性好;(2)原料THF利用率高,幾乎達到100;(3)產品PTMEG分子量分布窄;(4)催化劑可回收循環利用,對環境無污染。與其他工藝相比,中化PTMEG產品特性在于:(1)分子量分布窄,產品更均一;(2)相同粘度下對應分子量更高;(3)粘度低(熔點低)、流動性更好、反應更易控制!現就中化PTMEG產品特性敘述如下:
(一)分子量與分子量分布對比
上圖是以PTMEG-2000樣品為分析對象,做的中化PTMEG和三菱PTMEG的分子量分布切片。從上述中化PTMEG和三菱PTMEG的分子量分布對比可以看出,在PTMEG-2000產品中,中化PTMEG產品的分子量集中在1000到6000,而三菱PTMEG產品的分子量則集中在500到8000。此外,對于產品中大分子PTMEG(分子量大于13000的部分),中化基本沒有,而三菱PTMEG的含量則達到3.78。具體數據對比見下表1:
表1:不同廠家的分子量分布對比
分子量區間
三菱
BASF
中化
旭化成
Mn/D: 2313/2.19
Mn/D: 1999/2.04
Mn/D: 1923/1.48
Mn/D: 1682/1.51
500
2.54
2.97
2.24
2.81
500-1000
4.89
6.49
5.39
5.95
1000-1500
6.81
8.75
9.24
11.96
1500-2000
8.55
10.18
14.94
18.33
2000-2500
9.53
10.38
17.39
18.93
2500-3000
8.99
9.80
14.98
14.73
3000-3500
7.85
8.48
11.59
9.11
3500-4000
6.83
7.06
6.69
5.94
4000-5000
10.66
10.35
8.28
6.19
5000-6000
7.73
7.20
4.41
3.00
6000-7000
5.70
4.73
2.14
1.45
7000-8000
4.09
3.46
1.21
0.78
8000-9000
3.02
2.49
0.61
0.39
9000-10000
2.45
1.67
0.38
0.21
10000-11000
1.85
1.36
0.21
0.11
11000-12000
1.49
0.96
0.11
0.05
12000-13000
1.19
0.73
0.07
0.03
13000-14000
0.95
0.60
0
0
14000-15000
0.75
0.41
0
0
大于15000
3.78
1.90
0
0
基于中化PTMEG的產品分布特性,中化PTMEG產品分布比較均勻,在下游應用過程中也會呈現出反應集中等特點!因此,在使用中化PTMEG產品時候,需要注意合成階段的反應速度!
(二)中化PTMEG產品粘度特性
中化PTMEG的產品由于大分子含量比較少,其粘度特性也有所差異,具體數據見表2:
表2:不同廠家的PTMEG粘度對比
PTMEG廠家
PTMEG產品規格
Mn/D
粘度CP(40)
BASF
2000
2076/2.01
1707.0
三菱
2000
2111/1.81
1355.0
中化
2000
1726/1.57
572.9
中化
2000
1903/1.45
618.9
旭化成
1800
1802/1.45
568.0
基于中化PTMEG的粘度特性,在后續聚氨酯樹脂的合成過程中,可能出現同固含量、同分子量的聚氨酯樹脂會表現出粘度偏低的現象(同理:同固含量、粘度的聚氨酯樹脂會表現出樹脂分子量偏高現象)。因此,在溶液型聚氨酯樹脂的合成過程中,需要通過調整合成過程中各個控制點的粘度和終產品粘度來滿足樹脂的應用性能。
產品特點:
線性結構,具有 的柔軟性、耐低溫性;
優異的粘結性,對不同的基材具有出眾的附著力;
制得的聚氨酯結晶性強,初粘力大、強度高;
主要應用:
幾乎不溶于水,可溶于,甲乙酮,醇類,乙酸乙酯等有機溶劑,可用于改進品的耐水解及附著力性能:溶劑型及水性聚氨酯粘合劑、油墨連結料及UV樹脂預聚物。
聚醚多不屬于危險運輸品,貯運容器的材料可用碳鋼、鋁、不銹鋼以及聚乙烯或聚丙烯。液態聚酯在低溫下長期貯存偶爾出現渾濁,于80左右經短時間加熱可以消除這種現象,且質量不受影響。聚酯多易于吸濕,貯運應避免大氣中的水分進入。為了減少逆反應,溫度不超過120。產品應貯存在室溫下隔絕空氣的密封桶內,或貯存于70-110加熱保溫、充氮氣的容器內。聚酯多基本無毒性,當不慎進入眼內或濺落到皮膚上時應立即用大量水沖洗。長期接觸皮膚可產生輕微的刺激,操作時戴上防護鏡和手套。 -